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高鹽廢水蒸發結晶工藝優化研究

高鹽廢水通常指總溶解性固體物(TDS)質量分數大於3.5%的廢水。這類廢水除普遍含有大量Cl-、SO42-、Na+等離子形態的無機鹽類外,還含有Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-等易化學變化成垢的離子及化學需氧物(COD)、懸浮物(SS)等雜質。2015年我國高鹽廢水產生量占總廢水量的5%,排放量約為9.975億t。高鹽廢水若直接進入水體,會使水體富營養化、藻類迅速繁殖,從而導致水質惡化,魚類等生物大量死亡。
2007年11月,國家頒布《國家環境保護“十一五”規劃》,要求在鋼鐵、電力、化工、煤炭等重點行業,推廣廢水循環利用,努力實現廢水少排放或零排放。2017年1月,原國家環保部發布《火電廠汙染防治技術政策》,鼓勵采用蒸發幹燥或蒸發結晶等處理工藝,實現脫硫廢水不外排。2017年2月,國家能源局發布《煤炭深加工產業示範“十三五”規劃》,要求無納汙水體的新建示範項目通過利用結晶分鹽等技術,將高鹽廢水資源化利用。
國內外對高含鹽廢水“零排放”處理一般采用蒸發塘自然蒸發、多效蒸發結晶、機械蒸汽再壓縮蒸發工藝。蒸發塘自然蒸發是利用太陽能自然蒸發的方式蒸發水分,使鹽分留在池底定期清理,隻有多年平均蒸發量為降雨量的3~5倍以上的區域才能適合。機械蒸汽再壓縮蒸發工藝因蒸汽壓縮機溫升8~10℃,常與降膜蒸發器配套使用,主要用於高鹽廢水的蒸發濃縮(TDS含量不大於240000mg/L),多效蒸發結晶可針對高鹽廢水的含鹽量和水量變化隨時調整蒸汽量,以達到控製蒸發量,因此運行穩定性和操作靈活性上較機械蒸汽再壓縮蒸發更有優勢。
本研究以煤化工高鹽廢水為研究對象,通過溶解煤化工企業副產的結晶鹽,配置一定濃度的高鹽廢水,設計蒸發結晶中型試驗裝置,規模1.5m3/h,分析討論高鹽廢水中的Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-等離子及COD、懸浮物等雜質濃度變化規律及分布特點,為高含鹽廢水的蒸發結晶及“零排放”技術研究和工程設計提供技術支持。
中型試驗 
1.原料及進水水質
以煤化工企業副產的結晶鹽為原料,配置一定濃度的高鹽廢水進行蒸發結晶中型試驗研究,分析討論高鹽廢水中的Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-、COD、懸浮物等雜質在蒸發結晶過程中的濃度變化及分布狀況。高鹽廢水的各項水質指標 
2.試驗流程
蒸發結晶工藝采用三效順流流程,一效采用傳熱溫差損失小、傳熱速率高的降膜蒸發器,二、三效采用抗鹽析、抗結疤堵管能力強的強製循環蒸發器,工藝流程 
溶解罐B中的高鹽廢水經進料泵輸送至一效蒸發器,在一效循環泵的作用下進行效內循環,與一效蒸發器殼程新鮮蒸汽間接換熱,然後在一效分離器進行汽/液分離:汽相進入二效蒸發器的殼程,液體經一效循環泵輸送至二效蒸發器繼續濃縮,在二效循環泵的作用下進行效內循環,與二效蒸發器殼程二次蒸汽間接換熱後在二效分離器進行汽/液分離:汽相進入三效蒸發器殼程,液體輸送至三效蒸發器繼續濃縮,在三效循環泵的作用下進行效內循環,與三效蒸發器殼程二次蒸汽間接換熱後在三效分離器進行汽/液分離:汽相進入間接冷凝器冷凝,最終濃縮液通過出鹽泵輸送至稠厚器、經離心機離心分離,得到氯化鈉產品鹽,離心母液至母液罐,然後經母液泵返回三效分離器繼續蒸發濃縮結晶出氯化鈉。
結果與分析 
1.進水COD、SS濃度的變化規律
隨著蒸發結晶過程中水分的不斷蒸發,高鹽廢水COD質量濃度與高鹽廢水中的含鹽量(TDS)成比例增長。當高鹽廢水達到過飽和濃度,就會析出氯化鈉晶體顆粒,三效分離器內晶漿溶液達到15%以上固含量時,經離心機分離氯化鈉產品鹽後,母液返回三效分離器,這時的COD濃度基本與三效分離器內COD濃度基本一致。進水中約50%的COD會隨著蒸汽冷凝水和結晶鹽排出係統外,而其餘50%含量的COD會隨著母液返回蒸發結晶係統內富集。隨著蒸發結晶係統內COD不斷富集,在高鹽廢水蒸發表麵易產生氣泡層,影響蒸發效率,且隨著蒸發結晶係統內COD濃度不斷提升,所產生的蒸汽冷凝水和結晶鹽的COD濃度也會提升,因此需定期將部分母液排出蒸發結晶係統。 
高鹽廢水中的懸浮物(SS)濃度也會隨著蒸發結晶過程中水分不斷蒸發,與高鹽廢水中的TDS一樣成比例增長。每效分離器內二次蒸汽出口前都設置除沫裝置,二次蒸汽夾帶的懸浮物大部分被截留在除沫器上,隨著除沫器清洗回到蒸發結晶係統內,漂浮在高鹽廢水蒸發表麵,阻礙分離器內水分的蒸發。當出料泵輸送三效分離器內晶漿到稠厚器時,雖然稠厚器內設有攪拌器,但大部分懸浮物與結晶顆粒易分層,先離心出結晶鹽後出懸浮物,因此容易使離心機篩網堵塞,頻繁清洗,造成二次汙染。
工藝措施
(1)隨著進水中的COD質量濃度增加,蒸汽冷凝水和產品鹽的COD質量濃度也會增加,應根據產品水的水質指標和產品鹽純度的要求,控製進水COD質量濃度不大於50mg/L。
(2)隨著母液不斷循環回蒸發結晶係統,係統內COD、SS不斷富集,最終影響三效分離器內的蒸發結晶速率和蒸發結晶係統穩定性,因此應增加母液幹燥係統,定期排出一定量母液進行幹燥處理。
(3)高鹽廢水進入蒸發結晶前,應采用臭氧催化氧化等高級氧化工藝去除長鏈烴,降低COD濃度及色度。
(4)強化預處理,使進水中的懸浮物濃度不大於20mg/L。
2.進水Ca2+、Mg2+的變化規律 
HCO3-在常溫時與Ca2+、Mg2+形成的Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2為可溶解性無機鹽。HCO3-在80℃時可分解為CO32-,即在蒸發結晶的一效蒸發器內被殼程的新鮮蒸汽加熱時,超過80℃分解為CO32-,與高鹽廢水中的Ca2+、Mg2+形成CaCO3、MgCO3沉澱,粘附在降膜蒸發器的換熱管內壁。因此高鹽廢水中若存在HCO3-、CO32-時,應通過加酸調整p H值、設置脫碳塔的方式去除HCO3-、CO32-或定期停車酸洗蒸發器的換熱管,以防換熱管堵塞。
高鹽廢水中SO42-與Ca2+形成微溶性CaSO4,隨著水分不斷蒸發,CaSO4達到過飽和濃度時,以沉澱形式析出,粘附在換熱管表麵或設備、管道表麵,Mg2+溶解度較高,不易沉澱析出,但易與Ca2+形成鈣鎂結垢,影響傳熱效果。
隨著水分不斷蒸發濃縮,高鹽廢水中Mg2+質量濃度與高鹽廢水中的TDS一樣成比例增長,說明Mg2+在蒸發結晶過程中還是以離子形式存在,而Ca2+、SO42-質量濃度在一效蒸發階段是按比例增長,但到二效、三效蒸發階段時Ca2+質量濃度下降明顯,SO42-質量濃度也有所下降,說明離子形式存在的Ca2+不斷減少,Ca2+以CaSO4形式在二效、三效蒸發器和分離器內沉澱析出。
從圖3(b)可知,進水中87%含量的Ca2+沉積在設備或管道內,9%含量的Ca2+隨著結晶產品鹽排出蒸發結晶係統,剩餘基本留在母液,返回蒸發結晶係統;Mg2+溶解度高,進水中56%含量的Mg2+留在母液,返回蒸發結晶係統,42%含量的Mg2+與Ca2+形成混合結垢留在蒸發結晶係統內,在設備或管道表麵形成鈣鎂混合結垢。
工藝措施
(1)Ca2+容易沉積在設備或管道內,應避免Ca2+在降膜蒸發器內達到過飽和狀態。
(2)Ca2+、Mg2+的無機鹽沉澱,容易堵塞離心機篩網及影響產品鹽白度。
(3)通過化學軟化和離子交換預處理去除進水中Ca2+、Mg2+硬度。 
3.進水NH4+濃度的變化規律 
銨鹽溶解度高,而NH3的溶解度隨著水溫的升高而下降,如圖4(a)中顯示,高鹽廢水中隨著蒸發結晶過程,水分不斷蒸發,NH4+以NH3的形式從高鹽廢水中逸出,隨著二次蒸汽到下一效蒸發器的殼程,部分被冷凝水溶解到蒸汽冷凝水,而部分隨著乏汽排到大氣中。
從圖4(b)可知,進水中70%含量的NH4+離子會隨著未冷凝的二次蒸汽排放到大氣中,30%含量會轉移到蒸汽冷凝水中。
工藝措施
(1)進水中的NH4+大部分會排放到大氣中,一部分轉移到產品水中。
(2)避免NH4+逸出到大氣中,可將pH調整在酸性,但與Cl-共存時對設備及管道的材質要求會很高,因此應降低進水中NH4+濃度。
(3)進水中NH4+濃度較高時,需考慮產品水脫氨精製及進一步吸收蒸發結晶乏汽中的NH3。 
4.進水TDS的變化規律 
調整結晶鹽和產品水的比例,分別配置不同TDS質量濃度的高鹽廢水進行蒸發結晶中型試驗。
從圖5可知,隨著進水中TDS質量濃度增加,單位體積高鹽廢水所消耗蒸汽量緩慢增加、總的蒸汽量下降幅度大,但TDS濃度越高下降幅度越小。
工藝措施
隨著TDS質量濃度增加,相同鹽總量條件下,水量減少,運行費用減少、設備投資也減少。因此,高鹽廢水“零排放”項目中,應盡量提高進蒸發結晶係統高鹽廢水的TDS質量濃度,濃縮到100000mg/L以上,以降低工程投資和整個“零排放”項目的運行費用。  
通過中型試驗及數據分析,結合國內“零排放”工程項目的調研,得出如下結論。
(1)蒸發結晶是高鹽廢水“零排放”項目中工程投資和運行費用最高的單元,應采用高濃縮倍數膜裝置將TDS濃縮到100000mg/L以上。
(2)以分鹽結晶產品化為目的的“零排放”項目預處理應采用化學軟化、離子交換、脫碳塔工藝去除硬度和堿度。
(3)為保證結晶鹽的純度、白度及蒸發結晶係統的穩定運行,高鹽廢水進入蒸發結晶係統前應設置臭氧催化氧化等高級氧化裝置,以降低高鹽廢水中的COD及色度,COD質量濃度宜控製在不大於50mg/L。
(4)產品水作循環水時,高鹽廢水進水中的NH4+濃度應控製在不大於15mg/L,若前工段無法通過預處理去除時,應設置產品水精製工段,通過脫氨塔或離子交換去除產品水中的NH4+。

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